二氧化碳(CO 2)是引起全球變暖的主要溫室氣體之一。如果將二氧化碳轉(zhuǎn)化為能量，那么在解決環(huán)境問題上將殺死一只鳥，用兩只石頭殺死兩只鳥。由城市大學(xué)(CityU)領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究小組開發(fā)了一種新型光催化劑，該催化劑可利用陽光從二氧化碳中選擇性，有效地產(chǎn)生甲烷燃料(CH 4)。根據(jù)他們的研究，在反應(yīng)過程的前8小時內(nèi)，產(chǎn)生的甲烷量幾乎增加了一倍。

這項研究由能源與環(huán)境學(xué)院(SEE)副教授Ng Yun-hau博士與來自澳大利亞，馬來西亞和英國的研究人員共同領(lǐng)導(dǎo)。他們的發(fā)現(xiàn)最近發(fā)表在科學(xué)雜志Angewandte Chemie上，標(biāo)題為“用于選擇性光催化將CO 2還原為CH 4的長壽命電荷的金屬有機(jī)骨架修飾的氧化亞銅納米線”。

自然啟發(fā)的光催化

“受自然界中光合作用的啟發(fā)，現(xiàn)在可以通過我們新設(shè)計的太陽能催化劑將二氧化碳有效地轉(zhuǎn)化為甲烷燃料，這將降低碳排放。此外，這種新型催化劑是由銅基材料制成的，該材料豐富且因此負(fù)擔(dān)得起。”

他解釋說，使用光催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷在熱力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性，因為化學(xué)還原過程涉及八個電子的同時轉(zhuǎn)移。一氧化碳對人體有害，在此過程中更常見，因為它只需要轉(zhuǎn)移兩個電子即可。

他指出，亞銅氧化物(CU 2 O)，半導(dǎo)體材料，已應(yīng)用既是光催化劑和電催化劑，以減少二氧化碳轉(zhuǎn)化成其他化學(xué)產(chǎn)品，如一氧化碳和甲烷在不同的研究。但是，它在還原過程中面臨一些局限性，包括其較差的穩(wěn)定性和導(dǎo)致形成各種產(chǎn)物陣列的非選擇性還原。從混合物中分離和純化這些產(chǎn)品可能具有很高的挑戰(zhàn)性，這對大規(guī)模應(yīng)用構(gòu)成了技術(shù)壁壘。此外，氧化亞銅在短暫照射后很容易腐蝕，并演變成金屬銅或氧化銅。

選擇性生產(chǎn)純甲烷

為了克服這些挑戰(zhàn)，Ng博士和他的團(tuán)隊通過用銅基金屬有機(jī)骨架(MOF)包裹氧化亞銅，合成了一種新型的光催化劑。使用這種新的催化劑，該團(tuán)隊可以操縱電子的轉(zhuǎn)移并選擇性地產(chǎn)生純甲烷氣體。

他們發(fā)現(xiàn)，與不帶MOF殼的氧化亞銅相比，帶MOF殼的氧化亞銅在可見光照射下穩(wěn)定地將二氧化碳還原為甲烷，產(chǎn)率幾乎提高了一倍。同樣，帶有MOF外殼的氧化亞銅更耐用，最大二氧化碳吸收量幾乎是裸氧化亞銅的7倍。

二氧化碳吸收量增加

該團(tuán)隊用厚度約為300nm的銅基MOF外殼封裝了一維(1-D)氧化亞銅納米線(直徑約為400nm)。在氧化亞銅上的MOF保形涂層不會阻止催化劑的光收集。此外，MOF是一種良好的二氧化碳吸附劑。它為二氧化碳的吸附和還原提供了相當(dāng)大的表面積。由于它緊密地附著在氧化亞銅上，因此在靠近催化活性位點(diǎn)的位置處吸收了更高濃度的二氧化碳，從而加強(qiáng)了二氧化碳與催化劑之間的相互作用。

此外，研究小組發(fā)現(xiàn)，MOF的保形涂層可穩(wěn)定氧化亞銅。照明時氧化亞銅中的激發(fā)電荷可以有效地遷移到MOF。以這種方式，避免了可能導(dǎo)致自腐蝕的催化劑內(nèi)過多的激發(fā)電荷積聚，從而延長了催化劑的壽命。

電子停留在MOF中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性更高

該論文的第一作者，也是SEE的作者吳昊博士指出了這項研究的重點(diǎn)之一，他說：“通過使用先進(jìn)的時間分辨光致發(fā)光光譜學(xué)，我們觀察到一旦電子被激發(fā)到氧化亞銅的導(dǎo)帶，它們將被直接轉(zhuǎn)移到MOF的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)并停留在該處，但并沒有很快返回到它們的具有較低能量的價帶，這產(chǎn)生了長壽命電荷分離狀態(tài)。因此，留在MOF中的電子有更大的機(jī)會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。”

擴(kuò)展了對MOF和金屬氧化物之間關(guān)系的理解

以前，通常認(rèn)為改善的光催化活性僅由MOF的反應(yīng)物濃度效應(yīng)引起，并且MOF僅用作反應(yīng)物吸附劑。然而，Ng博士的團(tuán)隊在這項研究中揭示了激發(fā)電荷如何在氧化亞銅和MOF之間遷移。他說：“事實證明，MOF在改變反應(yīng)機(jī)理時，在改變反應(yīng)機(jī)理方面起著更重要的作用。” 他指出，這一發(fā)現(xiàn)將MOF和金屬氧化物之間的關(guān)系理解擴(kuò)展到了常規(guī)的物理/化學(xué)吸附類型之間，從而促進(jìn)了電荷分離。

該團(tuán)隊花費(fèi)了兩年多的時間來開發(fā)這種有效的二氧化碳轉(zhuǎn)化策略。他們的下一步將是進(jìn)一步提高甲烷的生產(chǎn)速度，并探索擴(kuò)大催化劑合成和反應(yīng)器系統(tǒng)規(guī)模的方法。Ng博士總結(jié)道：“在將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的整個過程中，我們唯一使用的能源輸入就是陽光。我們希望將來，工廠和運(yùn)輸過程中排放的二氧化碳可以'回收'以生產(chǎn)綠色燃料。” 。

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