美國(guó)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)不斷增長(zhǎng)的需求揭示了可持續(xù)采購(gòu)電池技術(shù)所面臨的重大挑戰(zhàn)，這是向可再生電力的廣泛轉(zhuǎn)變和遠(yuǎn)離化石燃料所必需的。為了使電池不僅性能優(yōu)于目前用于電動(dòng)汽車(chē)的電池，而且還由現(xiàn)成的材料制成，德雷克塞爾大學(xué)的一組化學(xué)工程師找到了一種將硫引入鋰離子電池的方法——結(jié)果令人震驚。

隨著 2021 年全球電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量翻倍以上，鋰、鎳、錳和鈷等電池材料價(jià)格飆升，這些原材料的供應(yīng)鏈(其中大部分來(lái)自其他國(guó)家)因而成為瓶頸。這也將注意力集中在原材料的主要供應(yīng)商：剛果和中國(guó)等國(guó)家;并提出了從地球上提取它們對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的影響的問(wèn)題。

早在電動(dòng)汽車(chē)激增和電池材料短缺之前，開(kāi)發(fā)商業(yè)上可行的硫電池一直是電池行業(yè)可持續(xù)的高性能白鯨。這是因?yàn)榱虻奶烊回S度和化學(xué)結(jié)構(gòu)使其能夠儲(chǔ)存更多的能量。德雷克塞爾工程學(xué)院的研究人員最近在《通信化學(xué)》雜志上發(fā)表了一項(xiàng)突破，提供了一種避開(kāi)過(guò)去抑制鋰硫電池的障礙的方法，最終將備受追捧的技術(shù)推向了商業(yè)范圍。

他們的發(fā)現(xiàn)是一種生產(chǎn)和穩(wěn)定在碳酸鹽電解質(zhì)中起作用的稀有形式硫的新方法——碳酸鹽電解質(zhì)是商業(yè)鋰離子電池中使用的能量傳輸液體。這一發(fā)展不僅將使硫電池在商業(yè)上可行，而且它們的容量將是鋰離子電池的三倍，并且可以充電超過(guò) 4,000 次——相當(dāng)于使用 10 年——也是一項(xiàng)重大改進(jìn)。

“多年來(lái)，硫一直非常適合用于電池，因?yàn)樗缓厍虿⑶铱梢砸园踩铜h(huán)保的方式收集，正如我們現(xiàn)在所證明的那樣，它還具有改善以商業(yè)可行的方式在電動(dòng)汽車(chē)和移動(dòng)設(shè)備中發(fā)揮電池的性能，”領(lǐng)導(dǎo)該研究的德雷克塞爾學(xué)院化學(xué)與生物工程系 George B. Francis 講座教授 Vibha Kalra 說(shuō)。

將硫引入具有商業(yè)友好碳酸鹽電解質(zhì)的鋰電池的挑戰(zhàn)是中間硫產(chǎn)物(稱(chēng)為多硫化物)與碳酸鹽電解質(zhì)之間發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。由于這種不良反應(yīng)，以前在具有碳酸鹽電解質(zhì)溶液的電池中使用硫陰極的嘗試導(dǎo)致幾乎立即關(guān)閉，并且僅在一個(gè)循環(huán)后電池就完全失效。

Li-S 電池已經(jīng)在使用醚電解質(zhì)而不是碳酸鹽的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中表現(xiàn)出卓越的性能，因?yàn)槊巡慌c多硫化物反應(yīng)。但這些電池在商業(yè)上不可行，因?yàn)槊央娊赓|(zhì)極易揮發(fā)，并且其成分的沸點(diǎn)低至 42 攝氏度，這意味著電池溫度高于室溫可能會(huì)導(dǎo)致故障或熔化。

“在過(guò)去的十年中，大多數(shù) Li-S 領(lǐng)域采用醚電解質(zhì)來(lái)避免與碳酸鹽的不良反應(yīng)，”Kalra 說(shuō)。“然后多年來(lái)，研究人員通過(guò)減輕所謂的多硫化物穿梭/擴(kuò)散，深入研究了增強(qiáng)醚基硫電池的性能——但該領(lǐng)域完全忽視了醚電解質(zhì)本身就是一個(gè)問(wèn)題的事實(shí)。在我們的工作中，主要目標(biāo)是用碳酸鹽代替醚，但這樣做我們還消除了多硫化物，這也意味著沒(méi)有穿梭，因此電池可以在數(shù)千次循環(huán)中表現(xiàn)出色。”

Kalra 團(tuán)隊(duì)之前的研究也以這種方式解決了這個(gè)問(wèn)題——生產(chǎn)一種碳納米纖維陰極，通過(guò)減少中間多硫化物的運(yùn)動(dòng)來(lái)減緩醚基鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)。但為了改善陰極的商業(yè)路徑，該小組意識(shí)到需要使它們與商業(yè)上可行的電解質(zhì)一起發(fā)揮作用。

“擁有一個(gè)與他們已經(jīng)在使用的碳酸鹽電解質(zhì)一起工作的陰極是商業(yè)制造商阻力最小的途徑，”Kalra 說(shuō)。“因此，我們的目標(biāo)不是推動(dòng)行業(yè)采用新的電解質(zhì)，而是制造一種可以在現(xiàn)有的鋰離子電解質(zhì)系統(tǒng)中工作的陰極。”

因此，為了消除多硫化物的形成以避免不良反應(yīng)，該團(tuán)隊(duì)嘗試使用氣相沉積技術(shù)將硫限制在碳納米纖維陰極基板中。雖然這個(gè)過(guò)程沒(méi)有成功地將硫嵌入納米纖維網(wǎng)中，但它做了一些非同尋常的事情，當(dāng)團(tuán)隊(duì)開(kāi)始測(cè)試陰極時(shí)，這一點(diǎn)就顯現(xiàn)出來(lái)了。

“當(dāng)我們開(kāi)始測(cè)試時(shí)，它開(kāi)始運(yùn)行得很漂亮——這是我們沒(méi)有預(yù)料到的。事實(shí)上，我們一遍又一遍地測(cè)試它——超過(guò) 100 次——以確保我們真的看到了我們認(rèn)為我們看到的東西，”Kalra 說(shuō). “我們懷疑硫陰極會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)停止，但實(shí)際上表現(xiàn)得非常好，而且它一次又一次地這樣做而沒(méi)有引起穿梭。”

經(jīng)過(guò)進(jìn)一步調(diào)查，研究小組發(fā)現(xiàn)，在碳納米纖維表面沉積硫的過(guò)程中——將其從氣體變?yōu)楣腆w——它以一種意想不到的方式結(jié)晶，形成了元素的輕微變化，稱(chēng)為單斜 γ 相硫. 這種不與碳酸鹽電解質(zhì)反應(yīng)的硫化學(xué)相以前只能在實(shí)驗(yàn)室的高溫下產(chǎn)生，并且只能在油井的極端環(huán)境中在自然界中觀察到。

“起初，很難相信這是我們所檢測(cè)到的，因?yàn)樵谥暗乃醒芯恐?，單斜硫?95 攝氏度以下一直不穩(wěn)定，”化學(xué)與生物工程系博士生、合著者 Rahul Pai 說(shuō)的研究。“在上個(gè)世紀(jì)，只有少數(shù)研究產(chǎn)生了單斜 γ 硫，而且它最多只能穩(wěn)定 20-30 分鐘。但我們?cè)诮?jīng)過(guò)數(shù)千次充放電循環(huán)的陰極中創(chuàng)造了它，而沒(méi)有性能下降——一年后，我們對(duì)它的檢查表明化學(xué)相保持不變。”

經(jīng)過(guò)一年多的測(cè)試，硫正極保持穩(wěn)定，正如團(tuán)隊(duì)報(bào)告的那樣，它的性能在 4000 次充放電循環(huán)中沒(méi)有下降，這相當(dāng)于 10 年的正常使用。而且，正如預(yù)測(cè)的那樣，電池的容量是鋰離子電池的三倍多。

“雖然我們?nèi)栽谂α私庠谑覝叵庐a(chǎn)生這種穩(wěn)定的單斜晶硫的確切機(jī)制，但這仍然是一個(gè)令人興奮的發(fā)現(xiàn)，并且可以為開(kāi)發(fā)更可持續(xù)和負(fù)擔(dān)得起的電池技術(shù)打開(kāi)許多大門(mén)，”Kalra 說(shuō)。

用硫替代鋰離子電池中的陰極將減少對(duì)鈷、鎳和錳的采購(gòu)需求。這些原材料的供應(yīng)是有限的，并且在不造成健康和環(huán)境危害的情況下不容易提取。另一方面，硫在世界各地隨處可見(jiàn)，并且在美國(guó)大量存在，因?yàn)樗鞘蜕a(chǎn)的廢物。

Kalra 建議，擁有一個(gè)在碳酸鹽電解質(zhì)中起作用的穩(wěn)定硫陰極，也將使研究人員能夠繼續(xù)研究鋰陽(yáng)極的替代品——這可能包括更多地球上豐富的選擇，如鈉。

“擺脫對(duì)鋰和其他昂貴且難以從地球上提取的材料的依賴(lài)是開(kāi)發(fā)電池和擴(kuò)大我們使用可再生能源的能力的重要一步，”Kalra 說(shuō)。“開(kāi)發(fā)可行的鋰硫電池開(kāi)辟了許多替代這些材料的途徑。”

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